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宁波材料所纳米颗粒生长机理和尺寸控制研究取

  365bet官网磁性纳米颗粒的尺寸会对其本身的各种物理参数产生很大影响,例如居里温度、矫顽力以及饱和磁化强度等,进而影响其磁化行为。因此,颗粒尺寸是磁性纳米颗粒的重要参数之一,在其应用的很多领域都对颗粒粒径提出了具体要求,如纳米双相复合磁体中的软硬磁相都有精确的尺寸要求。长期以来,小尺寸的磁性纳米颗粒的尺寸可控制备及其对生物分子的响应一直是磁学和生物医学领域研究和应用的前沿课题,特别是粒径大小在2-20nm范围的磁性纳米颗粒尤其受到关注。因此,简单可控地制备尺寸可精确控制的磁性纳米颗粒是其应用的前提条件之一。

  在已有的研究报道中,利用化学热分解法制备磁性纳米颗粒时,主要通过改变表面活性剂与所用金属盐的比例,或者通过改变升温速率等工艺调整磁性纳米颗粒的形核以及生长速度,从而实现磁性纳米颗粒的粒径调控。但是,这些调控方法通常需要改变较多的制备工艺条件,不利于推广应用;并且,这些调控方法所能达到的调控范围在1-2nm以上,对于1nm以下的粒径调控,由于金属前躯体的分解速度无法控制而未能实现。澄清纳米颗粒的生长机理,进而实现精确的尺寸控制是一个必要的前提。而目前对FePt生长机理的认识还不足,停留在表面,其主要原因是其形核和生长速度太快。

  中科院宁波材料技术与工程研究所纳米磁性材料研究团队的杜娟研究员及其博士生边宝茹等研究者在FePt纳米颗粒的生长机理和尺寸控制方面开展了研究工作,该工作同时得到了测试中心夏卫星研究员在电镜表征方面的大力协助。研究人员通过一个中间体,即羰基铁与油胺的络合物,有效控制了金属前躯体Fe的分解速度,即利用Fe(CO)x-OAm和Pt(acac)2作为FePt纳米颗粒制备的前躯体,控制了FePt纳米颗粒形核和长大的速度,通过TEM观察到了其全过程。

  研究表明,在FePt纳米颗粒的制备过程中,油酸OAm与羰基铁Fe(CO)5的反应温度强烈的影响FePt纳米颗粒的形核和长大过程。通过油胺OAm与羰基铁Fe(CO)5络合温度的控制获得的FePt纳米颗粒生长过程如图1和图2所示。通过对形核和长大过程的TEM观察发现,FePt纳米颗粒的生长机理由奥斯特瓦尔德熟化机制Ostwald-ripening (OR) 和取向附生晶机制Oriented-attachment (OA)共同控制,其生长过程示意图见图3。而制备Fe(CO)x-OAm过程中油胺和羰基铁的比例能有效抑制OA过程,进而能够控制FePt纳米颗粒的尺寸和形貌。通过对油酸OAm与羰基铁Fe(CO)5络合温度和络合量的控制,研究获得了在0.5纳米尺寸调控的FePt纳米颗粒,所得FePt单晶纳米颗粒的尺寸分别为5.1,4.7,4.3,4.0和3.6 nm,并且所得颗粒具有非常小的尺寸分布和近圆形的形貌,如图4所示。

  该工作为研究其它纳米颗粒的生长机理提供了一条可行性途径,即采用中间体控制纳米颗粒的形核和长大速度,进而利用TEM观察纳米颗粒的生长机制。同时,也为用化学法控制纳米颗粒的尺寸和形貌提供了有益的借鉴。

  该工作申请了中国专利,一种粒径可调控的磁性纳米合金颗粒的制备方法,申请号:7.9。相关工作获得同行专家的高度评价,发表在英国皇家化学学会期刊Nanoscale, 5, 2454 (2013)上。

  该研究工作获得了国家自然科学基金、国家973项目、中科院重点部署项目及浙江省杰出青年基金等项目的资助。

  图1 a-d分别为220℃、280℃,在280℃保温60分钟和240分钟时所得到的FePt纳米颗粒的TEM

  图3 FePt纳米颗粒的形成过程:阶段i,大量的FePt纳米颗粒的核形成;阶段ii,纳米核通过OA和OR两种生长机制逐渐长大;阶段iii,大颗粒通过吸收小颗粒通过OR过程逐渐长大成最终尺寸和形貌。(小的点状物代表原子单体,带有条纹的圆代表纳米颗粒)

  图4 TEM捕捉到的形核和长大过程中OR和OA两个生长过程,以及最后形成球形和纳米棒形FePt颗粒的最终形貌。

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